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Letzte Änderung: 10.08.2010
QUASH - Work Package 1 Sampling and Preservation of Nutrients in Sea Water
21./22. Oktober 1998
Bundesamt für Seeschiffahrt und Hydrographie Hamburg-Sülldorf
Abschlußbericht
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2.1 Teilnehmer des Workshops
2.2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung
2.2.1 Proben
2.2.2 Probenahme und Probenvorbereitung durch die Teilnehmer
2.2.3 Bestimmung der Nährstoffgehalte in den Proben
2.3 Auswertung der Laborvergleichsuntersuchung
2.4 Bewertung der Ergebnisse
3. Nährstoff-Monitoring im BLMP
3.1 Probenahme
3.2 Probenvorbereitung und Nährstoff-Analytik
1. Einleitung
Bisherige Laborvergleichsuntersuchungen zur Sicherstellung der Richtigkeit und Vergleichbarkeit von Monitoring-Daten in der Meeresumwelt (z.B. QUASIMEME) konzentrierten sich auf die jeweilige Analysenmethode, ohne den Einfluß der Probenahme und Probenvorbereitung auf den Gesamtfehler der Analysenergebnisse zu erfassen. Daher fördert die EU seit April 1997 ein Projekt zur Qualitätssicherung in diesem Bereich der chemischen Analytik: QUASH (Quality Assurance of Sampling and Sample Handling).
Dieses Projekt dient der Erstellung eines Qualitätssicherungssystems und Trainingsprogramms zur Verbesserung der Probenahme- und Probenvorbereitungstechniken sowie der Methoden zur Bestimmung von Kofaktoren (Wassergehalt, Korngrößenverteilung, Fettgehalt) in Matrizes, die im Rahmen von Meeres-Monitoring-Programmen untersucht werden. Wesentliches Ziel des Projekts ist die Entwicklung von Praktiken und Prozeduren zur Erfassung der mit der Probenahme beim marinen Monitoring verbundenen Varianz. Die Laufzeit des Vorhabens beträgt drei Jahre (1997 - 2000). Folgende Schwerpunkte (Work Packages - WP) werden von QUASH bearbeitet:
Um möglichst viele Laboratorien in das QUASH-Projekt einzubeziehen, die Monitoring-Daten in der marinen Umwelt erheben, werden die geplanten Untersuchungen auf zwei Ebenen durchgeführt:
Folgende BLMP-Laboratorien vertreten Deutschland international in den verschiedenen Schwerpunkten:
Am 21./22. Oktober 1998 fand eine erste nationale Veranstaltung zu Methoden der Probenahme und Probenvorbereitung bei der Nährstoffbestimmung im marinen Monitoring (WP 1) am Bundesamt für Seeschiffahrt und Hydrographie in Hamburg statt. Im folgenden sind die Ergebnisse dieses Workshops zusammengestellt.
2. Untersuchungen zur Vergleichbarkeit der Probenahme und
Probenvorbereitung für die Nährstoffbestimmung
2.1 Teilnehmer des Workshops
Der Workshop "Nährstoffbestimmung im marinen Monitoring" wurde im Rahmen der Qualitätssicherung analytischer Daten im Bund/Länder-Meßprogramm Nord- und Ostsee (BLMP) durchgeführt. Aus diesem Grund waren alle Institutionen eingeladen, die im BLMP Nährstoff-Daten erheben. Leider waren keine Vertreter der Biologischen Anstalt Helgoland (BAH) und der ARGE Weser anwesend, die ebenfalls Nährstoff-Messungen im BLMP durchführen. Zusätzlich war das Forschungs- und Technologiezentrum der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel am Workshop beteiligt. Tabelle 1 zeigt eine Zusammenstellung der am Workshop beteiligten Laboratorien.
Tabelle 1: Institutionen, die am BLMP-Workshop "Nährstoff-Bestimmung im marinen Monitoring" teilgenommen haben
| Institution | Abk. | Anmerkung |
| Bezirksregierung Lüneburg, Außenstelle Stade | STA | ARGE Elbe |
| Bundesamt für Seeschiffahrt und Hydrographie, Hamburg | BSH | |
| Bundesanstalt für Gewässerkunde, Koblenz | BfG | |
| Forschungs- und Technologiezentrum der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Büsum | FTZ | kein BLMP-Labor |
| Institut für Ostseeforschung, Warnemünde | IOW | |
| Landesamt für Natur und Umwelt, Schleswig-Holstein, Kiel | LANU | |
| Staatliches Amt für Umwelt und Natur, Mecklenburg-Vorpommern, Stralsund | StAUN | |
| Niedersächsisches Landesamt für Ökologie, Hildesheim | NLÖ-H | |
| Niedersächsisches Landesamt für Ökologie, Forschungsstelle Küste, Norderney | NLÖ-N | |
| Umweltbehörde Hamburg | UBHH | ARGE Elbe |
2.2 Durchführung der Laborvergleichsuntersuchung
Der Schwerpunkt des Workshops lag in der nationalen Umsetzung der im Rahmen des EU-Projekts "QUASH" durchgeführten internationalen Vergleichsuntersuchung zur Nährstoffbestimmung im marinen Monitoring. Ziel der Untersuchungen war die Ermittlung der Varianz der Teilprobenahme bei Anwendung der verschiedenen in den Laboratorien genutzten Methoden zur Probenahme und Probenvorbereitung für die Nährstoff-Analytik im BLMP.
2.2.1 Proben
Zwei Wasserproben von je 60 l wurden am 28.08.98 im Arkona-Becken auf der BMP-Station K4 (55°00´N/14°05´E) entnommen. Die besonderen hydrographischen Eigenschaften der Ostsee gestatten es zur gleichen Zeit und am gleichen Ort zwei deutlich verschieden zusammengesetzte Wasserproben zu gewinnen. Die Probe aus 5 m Tiefe (OP) enthielt ausgezehrtes (nährstoffarmes) Sommerwasser, die Probe aus 45 m Tiefe (TP) entsprach in der Zusammensetzung üblichen (hohen) Winterkonzentrationen. Beide Proben wurden über 5 µm Filterkerzen filtriert, um gröbere Schwebstoffanteile und die damit verbundenen Heterogenitäten zu entfernen. Bis zum Beginn der Untersuchung wurden die Proben dunkel und kühl (7°C) gelagert.
2.2.2 Probenahme und Probenvorbereitung durch die Teilnehmer
Am ersten Tag des Workshops (21.10.98) wurden von beiden Wasserproben (OP, TP) durch die Teilnehmer je zwei Unterproben entnommen. Von den beteiligten Laboratorien wurden beide Proben filtriert, wobei die in der Routineanalytik verwendeten Filtermaterialien und Flaschen zur Probenaufbewahrung zum Einsatz kamen. Die Vorbehandlung der Filter und Flaschen erfolgte entsprechend den in den jeweiligen Laboratorien eingesetzten Methoden. Tabelle 2 stellt die verschiedenen Verfahren zusammen.
Tabelle 2: Teilprobenahme und Probenvorbereitung durch die Teilnehmer des Workshops (Abk. entsprechend Tabelle 1)
| Abk. | Filtration* | Flaschen** | Labor-Kode |
| BSH | 0,4 µm, Polycarbonat, V | 250 ml PE, W | BSH1
BSH2 BSH3 |
| BfG | 0,45 µm, Celluloseacetat, V
keine Filtration |
100 ml PE, W
500 ml PE, E |
BFGF
BFGU |
| FTZ | 0,4 µm, Polycarbonat, V | 250 ml PE, E | FTZ |
| IOW | Glasfaserfilter, GF/F, V | 100 ml PE, W | IOW |
| LANU | 0,45 µm, regenerierte Cellulose, V | 250 ml PE, W | LANU |
| StAUN | 0,45 µm, Celluloseacetat, V | 250 ml PE, W | StAUN |
| NLÖ-H | 0,45 µm, Cellulosenitrat, V | 250 ml PE, E | NLOH |
| NLÖ-N | Glasfaserfilter, GF/C, V | 250 ml PE, E (Silikat), 500 ml PE, W | NLON |
| UBHH | 0,45 µm, Cellulosenitrat/-acetat, D | 125 ml HDPE, E (Silikat), 50 ml Glas, S | UBHH |
| STA | keine Probenahme | ||
* V - Vakuum, D - Druck
** W - Weithals, E - Enghals, S - Schliff
Zur Kontrolle der erforderlichen Stabilität beider Wasserproben erfolgten zusätzlich Probenahmen durch das Referenz-Labor (BSH) jeweils zu Beginn, während und zum Abschluß der Versuchsserie (BSH1, BSH2, BSH3).
2.2.3 Bestimmung der Nährstoffgehalte in den Proben
Die von den Teilnehmern des Workshops vorbereiteten Doppelproben wurden bis zur Analyse der gesamten Serie im Kühlschrank zwischengelagert. Danach wurden sie über einen automatischen Probengeber in einem Segmented Flow Analyser (Autoanalyser) nach bekannten Verfahren auf die Konzentrationen an Phosphat, Silikat, Ammonium, Nitrit und Nitrit+Nitrat analysiert /1/.
2.3 Auswertung der Laborvergleichsuntersuchung
Für die Auswertung der Untersuchungen im Rahmen des Nährstoff-Workshops wurde das Programmpaket PROLAB98 /2/ genutzt, welches eine flexible Festlegung von Auswertungs- und Bewertungsverfahren für Ringversuche und Laborvergleichsuntersuchunge ermöglicht. Die Originaldaten (Meßwerte der Nährstoffbestimmung, vgl. 2.2.3) wurden vom BSH als Excel-Tabelle zur Verfügung gestellt. Tabelle 3 enthält die einzelnen Schritte der Datenbearbeitung vor Beginn der Auswertung.
Tabelle 3: Datenbearbeitung vor Beginn der Auswertung
| Aktion | Bemerkung |
| Kodierung aller teilnehmenden Laboratorien und aller Proben | siehe Tabelle 2 |
| Berechnung von Mittelwerten bei Doppelbestimmungen aus einer Probe | je Teilprobe ein Meßwert |
| Zuordnung der Meßwerte entsprechend der unterschiedlichen Probenvorbereitung (anderes Flaschenmaterial für Silikat-Analyse) | NLON, UBHH
(vgl. Tabelle 2) |
| Vergleich der bearbeiteten Daten-Files mit den Original-Meßwerten | Kontrolle der Datenbearbeitung |
| Export der Daten in das Programmpaket PROLAB98 |
Die Auswertung der Daten erfolgte nach ISO 5725 /3/. Entsprechend dieser Norm werden vor der Berechnung der Ringversuchskenngrößen verschiedene Tests auf Ausreißer durchgeführt. Folgende Ausreißertypen werden berücksichtigt:
- Typ A - einzelner laborinterner Ausreißer (entfällt, da nur Doppelbestimmung),
- Typ B - Laborausreißer wegen zu stark abweichendem Labormittelwert,
- Typ C - Laborausreißer wegen zu großer laborinterner Standardabweichung.
Daran anschließend wird der gemeinsame Mittelwert (empirischer Mittelwert) sowie die Wiederhol- und die Vergleichspräzision berechnet.
Tabelle 4 enthält die nach ISO 5725 berechneten Gesamtmittelwerte der Nährstoff-Konzentrationen in der Oberflächen- und der Tiefenwasserprobe sowie die Wiederhol- und die Vergleichspräzision. In einer weiteren Auswertung mit PROLAB98 wurde aus Doppelbestimmungen an mehreren Teilproben die Präzision des Meßverfahrens (SFA, vgl. 2.2.3) ermittelt.
Tabelle 4: Ergebnisse der Laborvergleichsuntersuchung im Rahmen des Nährstoff-Workshops
| OP: Oberflächenprobe (5 m) | ||||
| Parameter | Mittelwert
[µmol/l] |
Meßpräzision
[%] |
Wiederholpräzision
[%] |
Vergleichspräzision
[%] |
| Phosphat-P | 0,153 | 2,78 | 7,40 | 11,76 |
| Silikat-Si | 10,1 | 0,30 | 0,57 | 1,43 |
| Ammonium-N | 1,89 | 1,95 | 4,45 | 6,55 |
| Nitrat+Nitrit-N | 0,048 | 17,28 | 35,36 | 59,91 |
| Nitrit-N | 0,010 | 18,87 | 22,06 | 64,67 |
| TP: Tiefenprobe (45 m) | ||||
| Phosphat-P | 1,87 | 0,58 | 0,64 | 0,98 |
| Silikat-Si | 58,6 | 0,27 | 0,60 | 2,27 |
| Ammonium-N | 0,76 | 2,06 | 7,39 | 8,50 |
| Nitrat+Nitrit-N | 11,2 | 0,49 | 0,40 | 1,19 |
| Nitrit-N | 0,047 | 3,21 | 4,27 | 10,67 |
Die durchgeführten Parallelmessungen aller Nährstoffe durch das BSH während der Vergleichsuntersuchung zeigen, daß beide Proben im Verlauf des Versuchs eine ausreichende Stabilität aufwiesen.
2.4 Bewertung der Ergebnisse
Wesentlichstes Ergebnis dieser Untersuchungen ist die hohe Wiederhol- und Vergleichspräzision für die Mehrzahl der Nährstoffbestimmungen. Die Varianz der Teilprobenahme (Wiederholpräzision) ist mit der Streuung der zur Bestimmung der Nährstoffkonzentrationen verwendeten Meßmethode (Meßpräzision) vergleichbar. Relativ hohe Standardabweichungen ergeben sich nur, wie zu erwarten, bei Messungen nahe der Bestimmungsgrenze (Nitrit-N bzw. Nitrit+Nitrat-N: 0,01 µmol/l). Vergleichsstandardabweichungen um bzw. weit unter 10% im Bereich höherer Konzentrationen belegen, daß die unterschiedliche Probenvorbereitung durch die teilnehmenden Laboratorien keinen signifikanten Einfluß auf die Messung der Nährstoffgehalte hat und damit für den Gesamtfehler der Nährstoffbestimmungen von untergeordneter Bedeutung ist.
Eine geringe Zahl von Meßwerten in den Teilproben einzelner Laboratorien wurden während der Auswertung als Ausreißer identifiziert:
3. Nährstoff-Monitoring im BLMP
Zusätzlich zu den praktischen Untersuchungen dienten die während des Workshops gehaltenen Vorträge einem Erfahrungsaustausch zur Nährstoffanalytik im marinen Monitoring. Im folgenden sind die Schwerpunkte der einzelnen Meßprogramme (Probenahme-Gebiete, Durchführung des Routine-Monitorings, Probenvorbereitung für die Nährstoffanalytik) zusammengefaßt.
3.1 Probenahme
Neben der Erfassung und Bewertung des Belastungszustandes der Meeres- und Küstengewässer mit anthropogenen Schadstoffen und deren Effekte auf die Meeresumwelt werden im Rahmen des BLMP der Nährstoffhaushalt der Nord- und Ostsee und die damit verbundenen Eutrophierungseffekte überwacht.
Tabelle 5: Nährstoff-Monitoring der Workshop-Teilnehmer: Probenahme
| Institution | Meßstellen | Tiefe | Beprobung/Jahr |
| Bezirksregierung Lüneburg, Außenstelle Stade
(ARGE Elbe) |
1 | 12 | |
| Bundesamt für Seeschiffahrt und Hydrographie | 17 (Nordsee)
20 (Ostsee) |
Vertikalprofil | 1 (Winter)
1 (3. Quartal) |
| Bundesanstalt für Gewässerkunde | 8 | 1,5 m | 4 |
| FTZ Büsum
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel |
1 | Oberfläche | 14-tägig (Winter)
wöchentlich (April - Oktober) |
| Institut für Ostseeforschung, Warnemünde | 22
1 |
Vertikalprofil | 5
26 |
| Landesamt für Natur und Umwelt
Schleswig-Holstein |
3 (Nordsee)
5 (Nordsee) 9 (Nordsee) 11 (Ostsee) 1 (Ostsee) 2 (Ostsee) |
Vertikalprofil | 4
2 14 7 > 15 7-29 |
| Niedersächsisches Landesamt für Ökologie | 1
17 |
Oberfläche und 2 m über Grund | 26
2 (Winter) |
| Staatliches Amt für Umwelt und Natur
Mecklenburg-Vorpommern |
40
2 |
0,5 m und 1 m über Grund | 12
24 |
| Umweltbehörde Hamburg,
Amt für Umweltuntersuchungen (ARGE Elbe) |
12
20 23 |
kontinuierlich
13 4 |
Entsprechend der Konzeption für das Nährstoff-Monitoring werden im BLMP zwei Meßstrategien angewendet /4/. Zur Ermittlung der räumlichen Verteilung und zur Aufdeckung von Langzeittrends werden Nährstoff-Messungen im Winter durchgeführt, da zu dieser Zeit aufgrund der geringsten biologischen Aktivität die höchsten Konzentrationen vorliegen und die Variabilität ein Minimum durchläuft. Für die Erfassung kurzzeitiger Veränderungen im Nährstoffgehalt als Begleitparameter für das Phytoplankton-Monitoring finden an einigen Stationen Beprobungen im gesamten Jahresverlauf in hoher zeitlicher Dichte statt. Tabelle 5 enthält Angaben zum Nährstoff-Monitoring der Workshop-Teilnehmer.
3.2 Probenvorbereitung und Nährstoff-Analytik
Im Rahmen des BLMP-Nährstoff-Monitorings werden in den entnommenen Proben die Konzentrationen an Phosphat, Nitrit, Nitrat, Ammonium und Silikat bestimmt. Zusätzlich werden von einigen Institutionen noch die Gesamt-Phosphor- und Gesamt-Stickstoff-Gehalte in den Proben ermittelt. Zur Erfassung und Dokumentation der in den Laboratorien verwendeten Methoden der Probenvorbereitung und der Analysenverfahren zur Nährstoff-Bestimmung wurde vor dem Workshop an die Teilnehmer ein Fragebogen verschickt. Des weiteren erfolgte eine Zusammenstellung der Informationen einer vorhergehenden Fragebogen-Runde vom Februar 1997. Tabelle 6 zeigt die von den Workshop-Teilnehmern eingesetzten Analysenverfahren zur Nährstoff-Bestimmung.
Tabelle 6: Nährstoff-Monitoring der Workshop-Teilnehmer: Analysenverfahren zur
Bestimmung von Phosphat, Nitrit, Nitrat+Nitrit, Ammonium und Silikat
| Institution | Verfahren |
| Bezirksregierung Lüneburg, Außenstelle Stade | ? |
| Bundesamt für Seeschiffahrt und Hydrographie | SFA |
| Bundesanstalt für Gewässerkunde | SFA |
| FTZ Büsum, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel | Photometrie |
| Institut für Ostseeforschung, Warnemünde | SFA |
| Landesamt für Natur und Umwelt Schleswig-Holstein | SFA |
| Niedersächsisches Landesamt für Ökologie | Photometrie |
| Staatliches Amt für Umwelt und Natur Mecklenburg-Vorpommern | SFA |
| Umweltbehörde Hamburg, Amt für Umweltuntersuchungen | SFA (Silikat photometrisch) |
4. Zusammenfassung
Mit dem am 21./22.10.98 in am BSH in Hamburg/Sülldorf durchgeführten BLMP-Workshop "Nährstoffbestimmung im marinen Monitoring" sollte unter Umsetzung des EU-Projekts QUASH (Nutrient-Workpackage, WP 1) die Vergleichbarkeit der Probenahme und Probenvorbereitung von Laboratorien untersucht werden, die im Rahmen des marinen Monitorings Nährstoffbestimmungen durchführen. Dazu wurden von Proben mit unterschiedlichen Gehalten an Phosphat, Nitrit, Nitrat, Ammonium und Silikat von jedem teilnehmenden Labor Unterproben entnommen und entsprechend ihrer in der Routine eingesetzten Methode zur Nährstoff-Messung vorbereitet. Die Messung der Nährstoffgehalte in den Teilproben erfolgte anschließend durch nur ein Labor (BSH), um die Varianz unterschiedlicher Analysenmethoden auszuschließen.
Die durchgeführten Untersuchungen belegen durch sehr geringe und zur Meßpräzision vergleichbare Werte der Wiederhol- und Vergleichspräzision, daß die Probenvorbereitung keinen bestimmenden Einfluß auf die Varianz der Nährstoffbestimmung besitzt. Dies bedeutet weiterhin, daß die im Rahmen des BLMP von den Laboratorien eingesetzten Probenvorbereitungsmethoden vergleichbar sind. Andererseits konnten durch diese Untersuchungen bei ausgewählten Nährstoffen für einzelne Laboratorien Kontaminationsquellen aufgedeckt werden, die in Zukunft ausgeschlossen werden können.
Die Ergebnisse des Workshops zeigen, daß die Probenahme und Probenbearbeitung keinen signifikanten Einfluß auf die Ergebnisse des Nährstoff-Monitorings im BLMP haben. Belegt durch QUASIMEME-Ringversuche, an denen die Laboratorien regelmäßig teilnehmen, bewegt sich der analytische Fehler der Nährstoffbestimmung generell in engeren Grenzen als die natürliche Variabilität. Diese Variabilität besteht aus einem biologischen und einem mischungsbedingten Anteil. Für Trendbetrachtungen können daher nur Daten aus dem biologischen Minimum (dem Winterplateau /7/) herangezogen werden. Daten aus dem Küstenmeer müssen über den Salzgehalt miteinander korreliert werden, um die dort dominierende Mischungsdynamik auszugleichen /8/.
5. Literatur
/1/ Kirkwood, Don: Nutrients-Practical Notes on their Determination in Sea Water. ICES Techniques in Marine Environmental Sciences 17. Copenhagen, 1996
/2/ PROLAB98 - Programm zur Laborbewertung durch Laborvergleichsuntersuchungen. Steffen Uhlig, Berlin, 1998
/3/ ISO 5725: Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results (Part 1-6), 1994
/4/ Entwurf der Textfassung des BLMP, Hamburg, 1998
/5/ JAMP Eutrophication Monitoring Guidelines: Nutrients (Draft, Ad Hoc Working Group on Monitoring), Stockholm, 1996
/6/ Manual for Marine Monitoring in the COMBINE Programme of HELCOM, Version 1.0, 1998
/7/ MURSYS 1997: Informationen aus Nord und Ostsee, BSH-Jahresbericht 1997. Hamburg, 1998.
/8/ Körner&Weichart: Nährstoffe in der Deutschen Bucht, Konzentrationsverteilung und Trends 1978 - 1990. Dt. hydrogr. Z. Erg.-H. A, 17, Hamburg, 1991