Gewässergefährdung

Zur Ableitung der Wassergefährdungsklasse wird die Toxizität eines Stoffes oder Gemisches gegenüber aquatischen Organismen sowie das Bioakkumulationspotential und die leichte Abbaubarkeit im Gewässer bewertet.

Im Folgenden werden Besonderheiten bei der Einstufung von Stoffen in Wassergefährdungsklassen anhand von Prüfdaten zur Gewässergefährdung näher erläutert, die über die Angaben in der AwSV hinausgehen.

Kurzfristige (akute) und langfristige (chronische) aquatische Toxizität

Die Gewässergefährdung ist einerseits anhand der akuten Toxizität gegenüber einem aquatischen Organismus (Fisch: 96 h LC50, Flohkrebs: 48 h EC50, Alge: 72 h ErC50) zu ermitteln. Dabei ist der empfindlichste Organismus der Einstufung zugrunde zu legen.
Andererseits werden für die chronische Toxizität die NOEC-Werte (Fisch: 28 d NOEC; Flohkrebs: 21 d NOEC; Alge 72 h NOEC) oder gleichwertige LCx/ECx-Werte (beispielsweise EC10) langfristiger Prüfungen herangezogen.
Es ist die analytisch gemessene Konzentration der Testsubstanz anzugeben. Handelt es sich um schwer lösliche Stoffe, sind die Hinweise im Abschnitt „Löslichkeit: schwer lösliche Stoffe“ zu berücksichtigen. Bei den weiteren Testbedingungen ist auf umweltrelevante Bedingungen zu achten (Temperatur, pH-Wert, Wasserhärte).

Kombination akute und chronische aquatische Toxizität

Durch die 2. Änderung der CLP-VO (Verordnung (EU) Nr. 286/2011) wurde die Berücksichtigung der chronischen aquatischen Toxizität für die Einstufung und Kennzeichnung von Stoffen und Gemischen als gewässergefährdend eingeführt. Die chronische aquatische Toxizität muss ebenfalls bei der WGK Einstufung gemäß Anlage 1 berücksichtigt werden, ist aber in der AwSV vom 18. April 2017 noch nicht explizit berücksichtigt. Es ist eine Fortschreibung der AwSV geplant, die die Einstufung anhand chronischer Daten zur aquatischen Toxizität konkretisiert sowie die Bewertungspunkte bei den nun möglich gewordenen Gefahrenhinweis-Kombinationen H400/H411 und H400/H412 festschreiben soll. Davon unberührt bleibt der Grundsatz, dass nicht mehr als insgesamt 8 Bewertungspunkte für die Gewässergefährdung vergeben werden können.

Einschränkungen zur Einstufung „nicht wassergefährdend“: Aufschwimmende flüssige Stoffe (Floater)

Öle (auch biogene bzw. native Öle) und ölähnliche Stoffe können durch physikalische Effekte (Aufschwimmen auf der Wasseroberfläche) zu einer Schädigung des Gewässers durch eine Beeinträchtigung des Gasaustauschs zwischen Atmosphäre und Gewässer sowie des „Verklebens“ von Organismen zu einer Gefährdung der aquatischen Biozönose führen. Diese Stoffe können daher nicht als „nicht wassergefährdend“ eingestuft werden.

Zur Identifizierung dieser Stoffe werden die ursprünglich von GESAMP (Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection) erarbeiteten Kriterien für Floater herangezogen (Reports and Studies No. 64, IMO London, 2002). Demnach können organische Flüssigkeiten, die unter Normalbedingungen eine Dichte ≤ 1000 kg/m3, einen Dampfdruck ≤ 0,3 kPa und eine Wasserlöslichkeit ≤ 1 g/l aufweisen, ein Gefährdungspotential aufgrund von physikalischen Effekten besitzen (vgl. Anlage 1 Nr. 1.3 der AwSV).

Einschränkungen zur Einstufung „nicht wassergefährdend“: wassergefährdende Abbauprodukte

Ein die nwg-Kriterien erfüllender Stoff ist in die WGK 1 einzustufen, wenn aus dem Stoff durch leichte biologische oder abiotische Abbaubarkeit ein wassergefährdender Stoff entsteht (vgl. Anlage 1 Nr. 2.1 g) der AwSV).

Löslichkeit: schwer lösliche Stoffe

Basis für die ökotoxikologische Bewertung schwer wasserlöslicher Stoffe sind experimentelle Prüfdaten gemäß WAF-Konzept (Water Accommodated Fraction), d. h. Untersuchungen mit der substanzgesättigten Wasserphase nach Abtrennung der eventuell vorhandenen organischen Phase. Die Substanzsättigung der Wasserphase wird dadurch erreicht, dass ein Überschuss der Testsubstanz (i. d. R. 100 mg/l) in das Testmedium eingebracht und mit diesem ausreichend lang (z.B. für 24 Stunden) unter langsamem Rühren äquilibriert wird. Anschließend wird die Wasserphase durch geeignete Verfahren von ungelösten organischen Anteilen befreit (z. B. durch dekantieren, filtrieren oder zentrifugieren). Die Einhaltung der Sättigungskonzentration während der folgenden biologischen Untersuchungen ist durch geeignete Analysenmethoden zu kontrollieren. Ggf. ist der geometrische Mittelwert von Anfangs- und Endkonzentration als Bezugsgröße heranzuziehen.

Bei der Interpretation der ökotoxikologischen Ergebnisse ist generell zwischen drei Fällen zu unterscheiden:

i. WAF-Prüfungen, in denen keine toxische Wirkung beobachtet wurde
Die entsprechende Angabe in den Prüfberichten ist LL/EL0 = 100 mg/L bzw. LL/EL50 > 100 mg/L. Parallel zu dieser Nominalkonzentration wird in den Prüfberichten routinemäßig auch ein Bezug zu der analytisch bestimmten Stoffkonzentration in der betrachteten Testlösung angegeben: LC/EC0 ≥ gemessene Konzentration des Stoffes, bzw. keine Toxizität im Bereich der Wasserlöslichkeit.

ii. WAF-Prüfungen, in denen toxische Wirkungen aufgetreten sind
Wenn der Stoff im Bereich der Wasserlöslichkeit bewertungsrelevante Effekte zeigt, ist die Nominalkonzentration aus wissenschaftlicher Sicht für die WGK-Bewertung nicht belastbar. Hier muss die analytisch bestimmte Effektivkonzentration (LC/EC50) zugrunde gelegt werden.
Es ist nicht zulässig die Nominalkonzentrationen aus einer WAF-Verdünnungsreihe zugrunde zu legen. Stattdessen müssen separat hergestellte WAFs aus stufenweise verringerter Beladungsmenge (Loadings) getestet worden sein.

iii. Prüfungen oberhalb der Wasserlöslichkeit ohne Abtrennung der ungelösten Anteile.
Die regulatorische Bewertung solcher Prüfergebnisse erfolgt unter Bezug auf die höchste eingebrachte Substanzmenge (Loading), von der keine toxischen Effekte im Vergleich zur Kontrolle ausgehen (LL/EL0), unabhängig von der Frage, ob die Substanz gelöst vorlag oder nicht. Wurden bei allen getesteten Loadings toxische Effekte beobachtet, ist die Untersuchung für eine regulatorische Bewertung ungeeignet. In diesem Fall muss die Prüfung mit niedrigeren Testsubstanzkonzentrationen wiederholt werden bzw. es ist so zu verfahren, als ob für den entsprechenden Endpunkt kein Datum vorliegt.

Abbaubarkeit: UVCB-Stoffe

Die AwSV trifft keine gesonderten Regelungen zu UVCB (substances of unknown or variable composition, complex reaction products or biological materials) und komplexen, aus mehreren, strukturell ähnlichen Bestandteilen bestehenden Stoffen.
UVCB-Stoffe sind im naturwissenschaftlichen Sinne Gemische. Prüfungen der Abbaubarkeit und Bioakkumulation an solchen Gemischen können gemäß CLP-VO Anhang I Nr. 4.1.3.3.2 nicht interpretiert werden. Diesem Sachverhalt wird im Rahmen der WGK-Einstufung dadurch Rechnung getragen, dass solche Gemische nur dann als leicht biologisch abbaubar gelten, wenn für alle Bestandteile solcher Gemische die leichte Abbaubarkeit nachgewiesen wurde.
Werden für UVCB-Stoffe aufgrund ihrer biologischen Abbaubarkeit ohne Erfüllung des 10-d-Fensters gemäß der in der CLP-Verordnung formulierten Ausnahme bestimmte Gefahrenhinweise nicht zugewiesen, müssen im Rahmen der WGK-Einstufung die für nicht leicht abbaubare Stoffe vorgesehenen Vorsorgepunkte berücksichtigt werden.

Hinsichtlich der Bewertung der Wassergefährdung muss gemäß dem im Wasserhaushaltsgesetz verankerten Besorgnisgrundsatz grundsätzlich davon ausgegangen werden, dass die leichte biologische Abbaubarkeit eines Stoffes nicht gegeben ist, solange sie nicht erwiesen ist.
Gemäß der Vorgaben für die Interpretation der Ergebnisse von Abbautests nach OECD-Richtlinie 301 gilt für komplexe Gemische, die unterschiedliche Typen von Chemikalien enthalten, wie es die UVCB-Stoffe per definitionem sind, die leichte biologische Abbaubarkeit bei Nichteinhaltung des 10-d-Fensters nicht als erwiesen.

Für Stoffe, die aus mehreren, strukturell ähnlichen Bestandteilen (z.B. Homologen) bestehen, kann dagegen von einem sequenziellen Abbau der einzelnen Bestandteile ausgegangen werden. In diesem Fall wird gemäß der Vorgaben für die Interpretation der Ergebnisse von Abbautests nach OECD-Richtlinie 301 auf die Anwendung des 10-d-Fenster-Kriteriums verzichtet. Im Rahmen der WGK-Einstufung wird in diesen Fällen die leichte biologische Abbaubarkeit ohne Erfüllung des 10-d-Fenster-Kriteriums ebenfalls anerkannt.

Abbaubarkeit: Tenside

Der Anwendungsbereich eines Stoffes (bspw. Tensids / Detergenzien) findet keine Berücksichtigung bei der Bewertung seiner intrinsischen Eigenschaften hinsichtlich seiner Gewässergefährdung im Rahmen der AwSV. Zu Tensiden finden sich keine gesonderten Bestimmungen in der AwSV und ihren Rechtsgrundlagen (Richtlinie 67/548/EWG bzw. CLP-Verordnung). Daher wird im Sinne eines vorsorgenden Gewässerschutzes für die WGK-Einstufung auch für Tenside anstelle der vollständigen Abbaubarkeit im Sinne der Detergenzien-Verordnung (keine Berücksichtigung des 10-d-Fensters) nur die leichte Abbaubarkeit im Sinne der AwSV (mit Berücksichtigung des 10-d-Fensters) berücksichtigt.

Bioakkumulation

Die Bioakkumulation von Stoffen in Wasserorganismen kann über längere Zeiträume toxische Wirkungen verursachen, auch wenn die tatsächlichen Konzentrationswerte im Wasser niedrig sind.
Das Bioakkumulationspotenzial organischer Stoffe wird idealerweise experimentell anhand des Biokonzentrationsfaktors (BCF) ermittelt. Daneben gibt der Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, der üblicherweise als log Kow-Wert bestimmt wird, Auskunft über das Bioakkumulationspotenzial. Dabei deuten ein experimentell bestimmter BCF ≥ 500 oder, wenn dieser nicht vorhanden ist, ein log KOW ≥ 4 auf ein Bioakkumulationspotential hin. Die Verwendung eines Berücksichtigungsgrenzwertes von log Kow ≥ 4 dient dazu, nur diejenigen Stoffe zu identifizieren, die über ein echtes Biokonzentrationspotenzial verfügen. Dies stellt dann zwar ein Bioakkumulationspotenzial dar, ein experimentell bestimmter BCF eignet sich jedoch besser als Maßzahl und ist, falls verfügbar, vorzuziehen. Die Ergebnisse haben auf analytisch gemessenen Konzentrationen zu basieren, nicht auf Nominalkonzentrationen.
Für die Beurteilung der Bioakkumulation ionischer und oberflächenaktiver Substanzen dagegen sind log KOW-Werte und QSAR-Berechnungen generell nicht geeignet. Die Berechnungen zeigen in diesen Fällen nur Tendenzen und sind keine verlässlichen Daten zum Ausschluss eines Bioakkumulationspotentials.

Abbaubarkeit und Bioakkumulation: Anorganische Stoffe

Für anorganische Verbindungen und Metalle, sowie metallorganische Verbindungen hat das Konzept der Abbaubarkeit in der Form, in der es bei organischen Verbindungen angewendet wird, nur begrenzte Bedeutung. Solche Stoffe können vielmehr durch Umweltprozesse umgewandelt werden, so dass die Bioverfügbarkeit der toxischen Spezies entweder erhöht oder verringert wird. Ebenso kann für anorganische Stoffe ein mögliches Bioakkumulationspotenzial nicht über den log POW ausgeschlossen werden. Dafür wäre eine experimentelle BCF-Studie erforderlich. Die Ergebnisse einer solchen Studie müssen im Einzelfall bewertet werden. Die Europäische Chemikalienagentur hat dazu Strategien zur Bewertung der Abbaubarkeit und Bioakkumulierbarkeit von Metallen und anorganischen Metallverbindungen nach dem Transformation/Dissolution-Ansatz veröffentlicht (Annex IV der „Guidance on the Application of the CLP Criteria“), die auch für die WGK-Einstufung herangezogen werden.

Analog zur leichten biologischen Abbaubarkeit organischer Stoffe sieht der Transformation/Dissolution-Ansatz vor für anorganische Stoffe den Nachweis zu erbringen, dass der Stoff innerhalb von 28 Tagen irreversibel in eine nicht-bioverfügbare Form umgewandelt wird. Kann dies nicht belegt werden, muss davon ausgegangen werden, dass der anorganische Stoff im Gewässer chronisch bioverfügbar ist und somit analog der nicht schnell abbaubaren organischen Stoffe eingestuft werden muss.

Liegen Untersuchungsergebnisse zur chronischen aquatischen Toxizität vor, werden diese in entsprechender Weise berücksichtigt.

Hydrolyse

Einige Stoffe werden durch ihre Reaktion mit Wasser gespalten (Hydrolyse), sodass Stoffe mit anderen Eigenschaften entstehen. Wenn ein Stoff in Kontakt mit Wasser schnell hydrolysiert (t1/2 < 4 h), so erfolgt die WGK-Einstufung auf Basis der Gefahren, die von den Hydrolyseprodukten ausgehen. Die Hydrolyseprodukte werden dabei als Gemisch betrachtet und gemäß Anlage 1 Nr. 5 der AwSV (Mischungsregel) eingestuft.

Wenn über die einzelnen Hydrolyseprodukte unterschiedliche Gefahrenpotentiale (Gefahreneinstufung oder Prüfergebnisse) bekannt sind, die entsprechend der Gewichtsanteile gemäß CLP-Verordnung bei der Einstufung von Gemischen Berücksichtigung finden müssen, fließen die entsprechenden Bewertungspunkte additiv in die WGK-Berechnung des schnell hydrolysierenden Stoffes ein.

Beträgt die Hydrolysehalbwertszeit zwischen 4 und 12 h, so erfolgt eine Einzelfallentscheidung.

Beträgt die Hydrolysehalbwertszeit mehr als 12 h werden die Ausgangsstoffe bewertet.

Für die Bedingungen der Hydrolysereaktionen sind umweltrelevante Konditionen natürlicher Gewässer zugrunde zu legen.