Spurenanalytik

Flüssigkeit wird im Labor von einem Glasbehälter in ein Reagenzglas umgeschüttetzum Vergrößern anklicken
In der Spurenanalytik wird mit verschiedenen Analyseverfahren gearbeitet.
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Im Spurenanalytiklabor des Fachgebietes IV 2.5 können selbst niedrige Konzentrationen von Chemikalien in der Umwelt bestimmt werden. So wird beispielsweise überprüft, ob sich Chemikalien im Verlauf der Nahrungskette anreichern. Mit den Ergebnissen unterstützt das UBA die europäische Chemikalien-Zulassung. Zusätzlich werden hiermit Normen zum Schutz von Gewässern erarbeitet.

Inhaltsverzeichnis

 

Spurenanalytik

Im Spurenanalytiklabor können selbst sehr niedrige Konzentrationen von Chemikalien in der Umwelt, zum Beispiel im Oberflächenwasser, bestimmt werden. liefert Die Spurenanalytik liefert belastbare Angaben über die Abnahme oder die Zunahme von Chemikalienkonzentrationen über die Zeit.

Häufig müssen die Analyseverfahren speziell für den Anlass entwickelt werden: zum Beispiel weil gar keine standardisierten Verfahren zur Verfügung stehen oder weil die Stoffe nur vom UBA gemessen werden. Unabhängige Messungen von Stoffkonzentrationen in der Umwelt stärken die Empfehlungen des Umweltbundesamtes zu einzelnen Chemikalien, Stoffgesetzen oder Test- und Prüfrichtlinien.

Bestimmung der Biokonzentration

Mit der europäischen REACH-Verordnung  müssen viele Chemikalien auf ihre Eigenschaften und Wirkungen auf Umwelt und Menschen geprüft werden. Eine sehr unerwünschte Eigenschaft ist die Bioakkumulierbarkeit. Das ist die Anreicherung von Chemikalien im Fettgewebe oder anderen Organen von Tieren oder Menschen über die Nahrungskette.

So können Fische Chemikalien über die Nahrung, aber auch direkt über das Wasser aufnehmen und anreichern. Mit einem Labortest, der in der OECD-Richtlinie 305 niedergeschrieben ist und bei der Umweltprüfung von Chemikalien angewandt wird, kann dieser Effekt überprüft werden. Dazu werden Fische einer sehr verdünnten wässrigen Chemikalienlösung ausgesetzt. Dann wird über mehrere Wochen die Chemikalienkonzentration ihres Fettgewebes oder ausgewählter Organe sowie des umgebenden Wassers analysiert. Der damit bestimmte Biokonzentrationsfaktor (BCF) ist der Quotient aus dem gefundenen Chemikaliengehaltim Fettgewebe, einem Organ oder dem gesamten Körperund der Konzentration im Wasser. Bei einem BCF größer als 500 für eine Chemikalie besteht der Verdacht auf Bioakkumulierbarkeit.

Diese Testmethode ist aber aufwendig und kostspielig. Aus diesen Gründen und zum Schutz der Tiere werden alternative Methoden gesucht, die zumindest einen geeigneten, kostengünstigen Vortest ermöglichen. Das Department Bioanalytische Ökotoxikologie im Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig, die UBA-Spurenanalytik und das UBA-Ökotoxikologielabor (haben daher gemeinsam ein alternatives Verfahren ausprobiert. Im Wachstum befindliche Fischei-Embryonen des Zebrabärblings (Danio rerio) werden im Labor einer verdünnten wässrigen Chemikalien-Lösung ausgesetzt, die aufgrund ihrer Eigenschaften für ihre Bioakkumulierbarkeit bekannt ist. Bei der wässrigen Lösung handelt es sich um ein künstlich hergestelltes Süßwasser, dessen Zusammensetzung der internationalen Norm DIN EN ISO 7246 3 entspricht. Die Konzentration der Chemikalie in der wässrigen Lösung wird soweit verdünnt, dass eine Giftwirkung der Chemikalie ausgeschlossen ist. Direkt nach der Befruchtung der Fischeier werden 24 Ansätze von jeweils fünf Eiern in eine kleine Schraubglasflasche mit fünf Milliliter der Chemikalienlösung gegeben. Als Kontrolle kommen zwölf Ansätze des künstlichen Süßwassers mit Fischeiern, aber ohne Chemikalie hinzu. In zwölf weiteren Ansätzen ist nur die Chemikalie ohne Fischeier enthalten, um während des Versuches ihre Stabilität in der wässrigen Lösung und mögliche Adsorption an der Glaswand zu überprüfen. Diese Ansätze werden bei 26 Grad Celsius leicht geschüttelt. Gleich nach dem Start, dann nach einer, sechs, 24, 30 und 48 Stunden werden Proben der verschiedenen Ansätze genommen und für die Messung der Chemikalienkonzentration in der wässrigen Lösung aufgearbeitet. Zusätzlich werden auch die Fischeier nach 24 und 48 Stunden analysiert. Eine der getesteten Chemikalien ist Phenanthren. Das ist ein Chemie-Rohstoff aus dem Steinkohlenteer, der aber auch in Rauchgaskondensaten, unter anderem von Zigarettenrauch, vorkommt und daher häufig in der Umwelt zu finden ist.

Die Abbildung zeigt die Abnahme der Phenanthrenkonzentration während des Versuches vom Start bis zum Ende nach 48 Stunden. Die Startkonzentration von 3,2 Mikrogramm pro Liter entspricht 100 Prozent. Nach 48 Stunden liegt die Konzentration in der wässrigen Lösung nur noch bei 58 Prozent, da sich Phenanthren in den Fischeiern angereichert hat. Unter Berücksichtigung des Durchmessers des Fischeis (1,25 Millimeter) und des Eidotters (0,75 Millimeter) wurde mittels eines Computer-Programms aus der Abnahmekurve ein BCF-Wert von 6300 für Phenanthren berechnet. Das ist ein vergleichbar hoher Wert, der eindeutig auf die Eigenschaft zur Bioakkumulation hinweist. Interessant ist jedoch, dass er sehr gut mit den in der Fachliteratur bekannten BCF-Werten übereinstimmt und ein vergleichbarer Wert von der kooperierenden Arbeitsgruppe im UFZ Leipzig ermittelt wurde. Diese Ergebnisse sind ein Hinweis darauf, dass dieses Verfahren eine Alternative zum oben genannten OECD-Test 305 sein könnte.

Während des Vorhabens untersuchten UFZ und UBA noch weitere Chemikalien, wie zum Beispiel Chlorpyriphos (Pflanzenschutzmittel), Methyltriclosan (Umweltrelevantes Umsetzungsprodukt eines Biozides) und Irgarol (Biozid als Zusatz von Anstrichen für Sportboote, die den Aufwuchs von Algen verhindern sollen). Das Forschungsvorhaben wurde vom Bundesministerium für Bildung und Forschung gefördert (Förderkennzeichen 0315 399). Es wird zurzeit ausgewertet.

spurenanalytischer Versuch PHE
Spurenanalytik Abbau Fischei PHE
Quelle: Michael Feibicke / UBA
 

Umweltmonitoring Irgarol

Antifouling-Mittel sind hoch wirksame Stoffe und Zubereitungen, die verhindern sollen, dass sich Einzeller, Algen und kleine Tiere -wie Seepocken oder Muscheln- auf Schiffsrümpfen ansiedeln (Biofouling). Sie sind Farben für Sport- und Freizeitschiffe beigemischt und so frei im Handel erhältlich. Die Anstriche hemmen das Biofouling, indem sich die Antifoulingmittel langsam aus der Farbe lösen und ins umliegende Wasser gelangen. Antifouling-Anstriche sind in der Regel jährlich aufzufrischen, da sich die Wirkstoffe auswaschen. Eine besonders große Menge an Wirkstoffen gelangt ins Wasser, wenn frisch gestrichene Boote und Schiffe zu Wasser gelassen werden.

Irgarol (Cybutryne) ist ein wichtiger Wirkstoff, der in solchen Antifoulingfarben verwendet wird. Er ist vor allem für Algen sehr giftig. Seit Mitte der 1980er-Jahre dient er verstärkt als Ersatzstoff für Tributylzinn (TBT). TBT darf nicht mehr angewendet werden, weil es sehr giftig und schwer abbaubar ist sowie hormonelle Wirkungen hat.

Untersuchungen in den Teich-Mesokosmen der FSA zeigten, dass die Tier- und Wasserpflanzengemeinschaften in den Teich-Mesokosmen bereits sehr sensibel auf eine nur einmalige Zugabe des Irgarol reagierten. Pflanzliches Leben war 60 Tage nach der Kontamination mit der höchsten Irgarolkonzentration nahezu vollständig ausgelöscht. Die ermittelten Wirkkonzentrationen betrugen zum Beispiel: 0,06 µg/L (sechs Millionstelgramm pro Liter) für die gesamten Aufwuchsorganismen, 0,01 µg/L für einen Bestandteil des Aufwuchses (Grünalgen) sowie 0,06 µg/L für das Quirlige Tausendblatt (Myriophyllum verticillatum, ein Bestandteil der Wasserpflanzen-Gemeinschaft). Aus diesem Grund wollte das UBA wissen, wie hoch die Gewässerkonzentrationen sind. Die Deutschlandkarte zeigt die Stellen der Probenentnahme.

Irgarol wurde in 95 Prozent und sein Hauptabbauprodukt M1 in 92 Prozent der analysierten 218 Oberflächenwasserproben gefunden. Das Abbauprodukt M1 ist von hohem Interesse. Seine Wirkung ist zwar geringer als die des Irgarols, jedoch deutlich stärker als die bekannter Herbizide, wie Simazin oder Atrazin. In 92 Prozent der Proben wurde auch Terbutryn gefunden, ein herbizider Wirkstoff, der zum Schutz von Gebäudefassaden den Anstrichen beigemischt wird.

Die Ergebnisse der Analysen zeigt die Abbildung „Verteilung der Konzentrationen″. Die Oberflächenwasserkonzentrationen von Irgarol und M1 in den 218 Proben betragen im Median 0,019 beziehungsweise 0,016 µg/l. Der Median teilt die Messwerte in zwei Hälften, so dass die Werte in der einen Hälfte kleiner als der Medianwert sind, in der anderen größer. Der Median für Terbutryn beträgt 0,007 µg/l. Auffällig waren hohe Messwerte in der Nähe von Marinas und Steganlagen in Binnengewässern. Die Konzentrationen von Irgarol erreichten 0,02 bis 0,05 µg/L. Ein Maximalwert von 0,226 µg/L konnte gemessen werden. Auch gelang der Nachweis des Metaboliten M1, der gleichfalls für Pflanzen giftig wirkt.

Diese Ergebnisse sind gemeinsam mit den ermittelten Wirkkonzentrationen in die zurzeit auf europäischer Ebene laufenden Stoffbewertung von Cybutryne gemäß Biozid-Richtlinie eingeflossen. Die EU-Kommission und die Mitgliedsstaaten diskutieren, ob Cybutryne in die „Positiv-Liste″ der zulässigen Biozid-Wirkstoffe aufgenommen wird.

Weiterhin wurde auf der Grundlage der Ergebnisse eine Umweltqualitätsnorm (UQN) für Cybutryne erarbeitet. Diese gibt unter anderem für Oberflächengewässer Cybutryne-Konzentrationen an, die innerhalb der Europäischen Union nicht überschritten werden dürfen. So soll bis 2015 ein guter chemischer Zustand der Oberflächengewässer erreicht werden.

Darüber hinaus wurden die Bundesländer über die Ergebnisse informiert, um sie beim Vollzug der Biozid-Richtlinie zu unterstützen. So konnte die vom Umweltbundesamt aufgedeckte, illegale Verwendung von Cybutryne im Kühlkreislauf eines Kraftwerkes mit anschließender Einleitung in einen Fluss unterbunden werden.

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Literatur

  • Schreiber, R.; Altenburger, R.; Paschke, A.; Schürmann, G.; Küster, E: A novel in vitro system for the determination of bioconcentration factors and the internal dose in zebrafish (Danio rerio) eggs; Chemosphere 77 (2009), 928 – 933.
  • Mohr, S., Berghahn, R., Mailahn, W., Schmiediche, R., Feibicke, M., Schmidt, R. (2009): Toxic and accumulative potential of the antifouling biocide and TBT successor Irgarol on freshwater macrophytes – a pond mesocosm study. Environ. Sci. Technol. 2009, 43, 6838-6843.